1. 研究目的与意义
高选择性和高灵敏度的重金属离子化学传感器的发展由于它们在各种生物和环境过程中的重要作用而引起了极大的兴趣，在各种传感方法中，荧光传感有几种由于其高灵敏度、简单的应用和具有快速响应时间的实时监控。
鉴于这一问题已经被关注，并且已经开发了大量的化学传感器用于选择性在体外和体内检测特定金属阳离子。
比如汞已被广泛应用于汽车制造、炼油、电力、能源电池等多个行业，工业大生产导致大量汞随工业废水排放到自然环境中，排放的汞污染随着生物链极易进入人体，并在人体内不断累积，导致严重的脑损伤和肾脏疾病。
2. 课题关键问题和重难点
1.依据国内外对多环芳烃类荧光传感器的现有研究成果，在全面考虑传感器设计的可行性的情况下，结合校内的实验环境，找到合适的萘腙类小分子化合物，对汞有高选择性和灵敏度，并且具有大的斯托克斯位移及强的化学稳定性。
2.在确保原材料简单易得且对环境影响小的条件下确定目标化合物的最优合成路线，通过IR、HNMR、MS、GC、HPLC等分析仪器将杂质分离，提纯所需的萘腙衍生物。
3.研究结构与荧光性能之间的构效关系，晶体结构测定和基于密度泛函理论的量子化学计算等数据处理。以重金属Hg2 检测为目标，从理论层面探讨检测机理，并考察其在实际样品检测中的应用。
3. 国内外研究现状（文献综述）
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三、文献综述（1200 字左右） 国外研究现状及发展趋势 发达国家在传感器的的研究上比较深入，内容扩展到生物、化学领域。学者Alexander L.Antaris发现一个小分子近红外-II荧光团CH 1055的共轭卵泡刺激素（FSHCH）成像卵巢和睾丸在活小鼠时暴露于FSH-CH后，在培养的含有FSH受体的卵巢颗粒细胞中发现了特异性NIR-II信号，使用具有低细胞毒性和快速清除的配体缀合的NIR-II荧光团对活动物中的FSH受体进行成像，可以开发体内不同激素靶细胞的非侵入性分子成像。他将制成的NIR-II荧光团的NIR-II分子成像剂，通过对特异性分子抗体的高效点击化学，依靠密度梯度超速离心分离过程中的浮力密度差异，获得了发射约1100 nm的高纯度NIR-II荧光团-抗体偶联物，用作分子特异性NIR-II探针，助于在自制的共聚焦显微镜上对直径约170μm的脑组织切片进行3D染色，从而在近红外-I和近红外-II窗口（800-1700nm）上显示多色分子成像。 学者OliverT.Bruns在最体内成像的研究中，采用一类高质量SWIR发射砷化铟基量子点，其易于针对各种功能成像应用进行修改，并且其表现出窄且尺寸可调的发射以及比先前描述的SWIR探针显著更高的发射量子产率。为了证明SWIR量子点所提供的深度穿透、高空间分辨率、多色成像和快速采集速度的前所未有的组合，在小鼠中同时和真实的地量化了几个器官中脂蛋白的代谢周转率以及清醒和不受限制的动物的心跳和呼吸率。 学者Oyawale Adetunji Moses 从过渡金属二卤化物（TMDCs）具有独特的层状结构角度，研究在光热治疗领域的作用。由于光热转换效率低、稳定性差等缺点限制了它们的实际应用，因此开发了超薄均匀杂化TMDC纳米片的制备及其在高效光热肿瘤消融中的应用。特别地，纳米片由金属WSe 2插层聚乙烯吡咯烷酮（PVP）组成，其由硒脲晶体、WCl6粉末沿着PVP聚合物纳米凝胶的混合物通过溶剂热法容易地制备WSe2的金属相和亲水性PVP插入的结合优点，所获得的纳米片具有优异的光热转换效率、治疗证明以及改善的生物相容性和生理稳定性。重要器官的组织学分析和体外/体内试验都证实了纳米片在该光治疗技术中是活性有效和生物安全的。 从国外的发展趋势和研究现状来看，发达国家的化学荧光传感器的研究体系相对比较成熟，相当多的临床成功应用案例，并且利用化学传感器治理环境的过程中积累了大量成熟的经验，形成了适合自身的研究运作模式，值得我们国家学习和借鉴。 国内研究现状及发展趋势 国内学者对于多环芳烃类的化学荧光传感器选择性地识别重金属离子进行了多方面的研究。学者周治国在基于罗丹明单元的荧光化学传感器的合成及其在细胞荧光成像中的应用研究中得出:在Hg2 的存在条件下，诱导罗丹明开环，溶液从无色变成淡红色，并伴随荧光的增强，成功应用于 Hg2 的细胞荧光成像中，为进一步研究 对细胞凋亡等生理过程的影响提供可视化工具。 学者韦柳丹成功设计了能够响应Hg2 信号的荧光蛋白突变体mCherryL199C, 在荧光蛋白发射团附近引入一个半胱氨酸，Hg2与半胱氨酸残基的结合会改变发色团周围环境的对称性，进而促使荧光发生猝灭, 基于该荧光生物传感器良好的响应性能利用蛋白质固定化技术开发了一种蛋白琼脂糖凝胶试纸，实现了水环境中汞污染的简单、便捷和快速的可视化检测。 学者范乃英合成了 2-羟基-萘甲醛缩对甲氧基苯甲酰腙, 采用元素分析和红外光谱对该化合物结构进行了表征。详细研究了该化合物在固态、不同溶剂中和有锌离子存在下的荧光光谱, 探讨了溶剂极性和锌离子的存在对 其荧光光谱的影响。结果表明:该化合物的固体和溶液都有很强的荧光, 溶剂对其荧光性质有较大的影响, 其 DMF溶液在 485 nm 处发光最强。金属锌离子具有荧光增敏性。 |
4. 研究方案
光化学传感器是以光学信号为输出信息且针对特异性识别目标分子的探测器，在现代生物医学检测中扮演着重要的角色。光化学传感器可分为以紫外可见吸收为输出信号的比色化学传感器和以荧光为输出信号的荧光化学传感器。结合具有紫外吸收特性的结构和荧光发光的原理，设计出萘腙类荧光传感器在体内或体外环境中捕捉Hg2 以实现对重金属的检测和调控。现已经有学者通过2-羟基萘甲醛与对甲氧基苯甲酰肼合成2-羟基萘甲醛缩对甲氧基苯甲酰腙，并在DMSO溶剂中，在锌离子的存在下荧光特性加强.所以在实验过程中可以选择此方法增强目标化合物的荧光特性，提高对Hg2 的选择性和灵敏度。
基于实验室现有的条件，可能需要提高荧光的检测极限，以满足快速检测生物和环境系统中Cu2 离子的需求。因此在三-（4-甲酰基苯基）胺的基础上根据对甲氧基苯甲酰肼在前者的苯环中上一个3-位的甲氧基,使得合成产物既具有强的荧光特性又能快速灵敏地捕捉到Hg2 、Cu2 等重金属离子。
根据国外研究论文《在800-1700nm宽近红外窗口中用可点击染料对生物系统进行分子成像》，生物系统的荧光成像多样性是一个强烈关注的领域，目前局限于可见光和第一近红外（NIR-1700-900nm）光谱区域。非常需要开发具有更长波长发射的可缀合荧光团，以提供更多的靶向通道，减少背景自发荧光，并实现更深的组织成像深度。作者已经开发了具有明亮的NIR-II荧光团的NIR-II（1000-1700nm）分子成像剂，通过对特异性分子抗体的高效点击化学。依靠密度梯度超速离心分离过程中的浮力密度差异，获得了发射约1100 nm的高纯度NIR-II荧光团-抗体偶联物，用作分子特异性NIR-II探针。这有助于在自制的共聚焦显微镜上对直径约170μm的脑组织切片进行3D染色，从而在近红外-I和近红外-II窗口（800-1700 nm）上显示多色分子成像。以上所述的萘腙化合物中含有C=N-NH结构，其各种振动类型的波数在800-1700nm的红外谱图中都能找到而且吸收峰强度较大，可以根据此论文合成高纯度的萤光团-抗体偶联物，在选择性敏感荧光传感器在生物成像中得到很好的应用。5. 工作计划
1月-2月：查阅与课题相关的文献，选择对汞离子具有响应的含萘环的化合物，确定最优合成路线。
3月-4月：萘的衍生物及其他原料合成，根据后续实验化合物结构与荧光性能的关系修饰其结构、改变构效关系。
确定最终萘腙类化合物，用气相色谱仪、液相色谱仪、红外、紫外、荧光光谱仪等仪器检测萘腙类目标物的含量并通过过滤、蒸发结晶、重结晶、萃取分液等放法提纯，分离出合成产物中其他杂质。
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