1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}文 献 综 述引言随着经济全球化的到来，环境问题已经成为每个国家在发展经济的过程中不可忽视的问题。
化石燃料的大规模使用产生了大量的温室气体，对环境造成了破坏[1]。
风能、太阳能存在空间和时间上分布的不稳定性，限制了其在大规模储能系统中的应用，因此高性能能源设备的开发迫在眉睫[2]。
近年来，锂离子电池行业迅猛发展，但锂离子电池依然有几个无法同时克服的缺点。
首先是安全性，作为能源设备安全自然是排在首位[3]，其次是能量密度、功率密度，最后是价格，低廉的价格才能大规模普及。
现阶段商业化的锂离子电池原材料价格日益攀升，且全球储量不足以满足未来市场需求，远未达到让所有人满意的地步[4]。
因此，如何提升离子电池的各项属性(安全性，能量密度，循环性能和成本）尤为重要。
与其他水系统电池相比，锌离子二次电池具有更高的能量密度和功率密度，被誉为能够打破现有传统锂离子电池主导的电化学储能格局的潜在竞争者[5]。
二氧化锰作为作为锌离子电池正极材料的一种，以成本低廉、理论比容量大（308 mah/g）和安全无害得到研究者们的极大关注[6]。
目前，针对二氧化锰正极材料的研究主要集中在晶态二氧化锰上，各种晶型的二氧化锰正极材料都有研究。
相较于晶体而言，非晶的优势在于结构无序、晶界较少、缺陷充足，这使得非晶二氧化锰正极材料具有更多的活性位点，更短的离子扩散距离和更好的结构可塑性，可提高储能器件的容量和循环稳定性，且不同的晶化处理方式可在一定程度上改变其结构和性能。
因此，本课题主要通过制备锌离子电池正极材料非晶MnO2并进行晶化，然后组装成电池，测试其充放电容量、循环寿命等电化学性能，从而确定最佳的非晶二氧化锰制备工艺参数，为锌离子电池的研发及其应用提供一定实验基础。
1.2锌离子电池简介1.2.1水系锌离子电池结构水系锌离子电池(ZIBs）是指以金属锌为负极活性物质的电池系统，通常指能够反复充电的二次电池体系。
[7]最常见的锌离子电池是由正极（多为金属氧化物)、负极（金属锌）、隔膜以及电解液（含有Zn2 的中性水溶液）所组成。
1.2.2水系锌离子电池工作原理水系锌离子电池氧化还原反应主要存在三种机制：Zn2 插层/脱层机制、化学转化机制和 H / Zn2 插层/脱层机制[8]。
与锂离子电池相似，水系锌离子电池里最常见的储能机制是Zn2 的插层/脱层机制(反应机理如图1所示)，该储存机制是基于Zn2 在正极材料和锌负极之间的迁移。
在2009年，Kang [9]课题组首次提出了可充电的水系锌离子电池概念，设计的这款水系锌离子电池使用α-MnO2材料作为电池的正极，金属Zn作为电池的负极，使用ZnSO4和 Zn(NO3)2混合溶液作为电解液。
如图2所示,该电池的放电过程为:负极上的金属锌失去电子释放出锌离子,锌离子穿过电解液和隔膜扩散到正极上与α-MnO2反应生成ZnMn2O4,其中Mn4 被还原为Mn3 ;外电路上电子从负极向正极定向移动。
该电池的充电过程为:锌离子从正极脱出,然后经过电解液和电池隔膜回到负极,并得到电子在负极锌表面沉积析出金属锌。
相应的在外电路上电子从正极向负极定向移动。
[10]充放电反应方程式为：正极： 负极： 总反应：图1 Zn2 嵌入α-MnO2机理示意图图2水系锌离子电池的工作原理图2016年Liu课题组报道了一种高度可逆的Zn/α-MnO2体系,该体系的反应机制是基于α-MnO2和MnOOH之间的化学转化反应，其中α-MnO2纳米线用作正极，硫酸锌水溶液和硫酸锰添加剂作为电解质。
结果添加硫酸锰的电解液大大提高了α-MnO2正极材料的稳定性，在C/3与1C的电流密度下分别具有285mAh g-1和260 mAhg-1高放电容量，且在5C的大电流密度测试条件下，电池经5000次循环能保持92%的容量。
他们进一步通过TEM和STEM-EDS研究了α-MnO2电极在充放电过程中的结构，观察到了质子的插层过程[10]。
化学转质机制对应的反应过程如下:正极：负极：全反应：H /Zn2 嵌入/脱出:Sun等人[11]提出具有开放型隧道结构或分层框架结构的材料能够使H 和Zn2 嵌入主体材料后实现共存。
H 和Zn2 的嵌入反应分别发生在放电过程中的两个不同阶段。
在放电初期，H 首先嵌入到α-MnO2材料中，而Zn2 尺寸较大并且二价的Zn2 进入材料主晶格后会表现出较强的静电相互作用，Zn2 会在H 嵌入后缓慢的嵌入到材料中。
1.3 水系锌离子电池正极材料虽然现在已经展开了关于水系锌离子电池的大量研究,但其在实际应用中仍然存在巨大的挑战,最大的挑战是缺乏一种能在Zn2 存储过程中既能提供高容量又能保持良好的结构稳定性的正极材料。
由于水系锌离子电池的电化学性能主要受正极材料的限制，因此大量的研究集中在这一领域。
目前应用较为广泛的阴极材料包括:锰基材料[12]、钒基材料[13]、普鲁士蓝类似物[14]、阴离子、有机物、钴基尖晶石、层状硫化物等，如图3所示。
图3 ZIBs的正极材料及其结构图钒元素具有多种可变价态(通常可从V5 到V4 和V3 )，相较于单电子转移的电化学反应，钒基正极材料一般具有更高的比容量。
其中钒氧化物的V―O之间形成的多面体层具有较大层间距[15]，有利于电化学过程中锌离子的可逆嵌入脱出。
然而钒氧化物在循环过程中严重的结构破坏及其较低的本征电导率等问题导致容量快速衰减，难以满足实际需求。
普鲁士蓝类似物(PBA)MFe(CN)6(M可以是Fe、Co、Ni、Cu、Mn等过渡金属)的结构为Fe(III)Cg八面体和MN6八面体通过的形式连接而成的开放三维框架[16]。
因该结构具有比较大的间隙位置和特殊的隧道，在电化学反应过程中能可逆的嵌入/脱出各种阳离子，如Li 、Na 、K 、Zn2 等。
一般认为，对应的氧化还原电对为M2 /M3 和Fe2 /Fe3 (或M2 /M3 和Co2 /Co3 )。
目前水系锌离子电池中也报道了诸多该类材料，如Zn3[Fe(CN)6]2、NiFe(CN)6、Na2Mn Fe(CN)6、KCoFe(CN)6等[ 17,18]。
但普鲁士蓝类似物合成工序繁杂，且用作锌离子电池正极材料时容量表现不佳。
锰基氧化物由于其广泛的氧化态、高活性、高储量、低价格和环境友好性,被认为是锌离子电池(ZIBs)正极材料中应用最广泛的材料之一。
这些良好特性引起了学者对开发高性能的锰基氧化物作为ZIB阴极材料的兴趣。
由于其价态多，Mn基氧化物可分类为MnO2(最高氧化状态为 4)、Mn3O4、Mn2O3(氧化状态为 3）和MnO（氧化态 2）等。
研究可知Mn4 具有更高的稳定性，所以与氧化态较低的化合物相比,水系锌离子电池体系中研究较多的是锰基氧化物是二氧化锰。
因为二氧化锰材料易于制备、性价比高、环保等优点，被广泛的应用在锂电和锌电中[19]。
如图4所为锰基材料各晶体示意图，隧道形α-MnO2和层状δ-MnO2是ZIB阴极中研究较深入的MnO2多晶型，因为它们独特的隧道结构可以容纳Zn2 的储存。
有先前的研究可知隧道越大的锰氧化合物锌离子在其中的扩散能力越强，下面详细介绍了MnO2的氧化物的结构及反应机理。
图4锰基材料各晶体示意图二氧化锰的晶体结构有很多种且较为特殊，基本的组成结构为八面体单元，由六个氧原子包围一个锰原子相互配位,组成这种立方密堆和六方密堆结构，用化学式MnO6表示，MnO2的氧化物可以根据其多晶型类型主要分为孔道结构、层状结构和尖晶石结构这三个类型，结构上涉及隧道和层状结构（即β-MnO2、R-MnO2、γ-MnO2、α-MnO2、Romanechite-MnO2、Todorokite-MnO2和δ-MnO2)。
锰原子(Mn)具有三种氧化态(即 2、 3、 4)，是一种很有吸引力的ZIBs阴极材料。
在 4的最高氧化态下，MnO2形成不同的晶型，具有不同的品体结构。
八面体MnO6是所有MnO2多晶型的基本构建单元，所以在所有多晶型隧道结构中,通常可以观察到单元的角共享和边共享分别平行于其横截面和垂直于其横截面的方向，所有隧道结构多品型之间的差异是沿着垂直于其横截面的方向。
它只能是边共享的单链、双链和三链，也可以是这三种链的组合。
β-MnO2只含有单链[20];R-MnO2含有双链，两条双链互相平行;γ-MnO2是单链和双链的组合[21]；α-MnO2包含两条双链且互相垂直;Romanechite-MnO2是双链和三链的组合;Todorokite-MnO2只含有三重链。
对于唯一的层状多晶型δ-MnO2，它只包含MnO6单元的边共享，并不是链条，而是由边共享组成薄片。
尽管二氧化锰具有上述的优点和特性，但仍存在反应中不可逆相变引发体积变化，结构崩溃、Mn在电池循环中溶解导致结构崩溃等问题。
[22]1.4非晶二氧化锰正极材料研究现状对于ZIBs的正极材料MnO2多晶型物受到高度重视并得到了广泛研究。
已经研究了多种类型的 MnO2多晶型物作为ZIBs的正极材料，可以发现不同晶形的二氧化锰对锌离子电池性能的影响差别较大[23]。
相较于晶体而言，非晶的优势在于结构无序、晶界较少、缺陷充足，这使得非晶二氧化锰正极材料具有更多的活性位点，更短的离子扩散距离和更好的结构可塑性，可提高储能器件的容量和循环稳定性。
刘素琴等人[24]用氧化还原沉淀法，以KMnO4和MnSO4H2O为原料，PVP为分散剂，制备了非晶MnO2粉末作为超级电容器电极材料。
经测试，这种方法制备出的二氧化锰材料作为超级电容器电极时比容量高达252.72F/g，并且晶化处理后进一步提高到299.15F/g。
氧化还原沉淀法是纳米粒子液相合成中使用较多的一种方法，通过调节水溶液中的反应条件，将溶于其中的金属盐转变为难溶化合物或是水合氧化物析出，进一步处理得到所需材料。
优点在于反应温度低、操作简单、成本低。
但是缺点是生成物均匀性较差、易发生硬团聚等氧化还原沉淀法是大批量制备纳米材料使用较多的一种方法。
柯彬等[25]采用水热合成锰氧化物纳米材料并对其电化学性能进行研究。
水热法是指在一定的温度、密闭条件下，使水溶剂的溶液产生压力，令反应物之间进行反应从而生成一定产物的制备方法。
25~200℃被称为低温水浴，高于200℃的称为高温水浴。
不过低温水浴更受欢迎，因为它可以得到平衡状态时的介稳相物质，而且还有利于产品的大规模生产。
水热法的优点有很多：、初始反应物可以没有可溶性、通过控制反应条件（温度、时间等）可以控制产物形貌结构、产物纯度高等。
是实验中比较常见的制备方法，用这种方法制备的二氧化锰偶纯度高、分散性好、晶型完整、晶粒大小易于控制。
Shujuan Bao等[26]用溶胶凝胶法制备了无定形二氧化锰作为超级电容器的电极材料。
以这种电极材料和Na2SO4电解液制备的电容器在5mA下最大比电容达到了216F/g，并且在400次循环后，容量损耗仅为2.3%，展现出了优异的循环性能。
溶胶凝胶法是一种比较常用的非晶二氧化锰制备方法，通过水解缩聚金属醇盐或是无机盐并将其逐渐转化为凝胶，再进行相应处理得到粉体的一种材料的制备方法。
这种制备方法的优点是产物具有化学层面的均匀分散性和高纯度，不过缺点同样明显，比如反应周期长、煅烧中产生团聚等。
前已提及，相较于晶体而言，非晶二氧化锰正极材料具有更多的活性位点，更短的离子扩散距离和更好的结构可塑性，可提高储能器件的容量和循环稳定性，但非晶为亚稳相，且不同的晶化处理方式可在一定程度上改变其结构和性能。
因此，非晶二氧化锰的晶化处理对其结构、电化学性能等的影响也有一定研究。
刘素琴等人[24]对非晶MnO2粉末作为超级电容器电极材料，晶化处理后其比容量从252.72F/g进一步提高到299.15F/g。
Shujuan Bao等[26]所制备的非晶二氧化锰与Na2SO4电解液装配成超级电容器后在5mA下电容约为216F/g，而经过200度晶化后，可以达到242F/g，性能有了一个比较明显的提升。
杨艳静等[27]对非晶二氧化锰分别在300C、 400C及500C下进行晶化处理2h。
XRD及SEM结果表明，晶化处理对样品的结构和形貌产生了影响，并使得其电化学性能发生了改变。
当扫描速度为2mV/s时，热处理温度为400C的二氧化锰电极表现出最大比容量265F/g，相对于未晶化的样品，比电容增加了近68%。
1.5小结水系锌离子电池因其成本低廉、无毒无害和性能优异的特点，成为最受瞩目的新型二次电池之一。
但高性能正极材料的缺失限制了水系锌离子电池的应用。
二氧化锰作为该类电池中使用最多、最具有应用前景的正极材料，得到了大量研究。
但目前针对二氧化锰的研究主要集中在不同晶态二氧化锰上，非晶二氧化锰相关研究较少。
本文拟在成功制备非晶二氧化锰基础上，通过晶化处理进一步改性，研究不同条件晶化处理对非晶二氧化锰结构、形貌及性能的影响，为水系锌离子电池正极材料的研究和推广应用提供一定实验基础。
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2.2实验流程⑴确定非晶二氧化锰正极材料的制备方法和晶化工艺。
⑵组装成锌离子电池，测试其充放电容量、循环寿命等电化学性能。
⑶研究晶化处理工艺参数对产物电化学性能的影响。
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